Sur la piste de la durée de vie des batteries lithium-ion

Les batteries lithium-ion sont utilisées dans de nombreuses applications, du téléphone portable à l'appareil photo numérique en passant par l'ordinateur portable. Rares sont les appareils électroniques mobiles qui ne tirent pas leur énergie d'une telle source d'énergie. Jusqu'à présent, on utilisait des matériaux dits d'intercalation pour les électrodes de ces accumulateurs d'énergie. De tels matériaux stockent des charges dans leur structure chimique sans que celle-ci ne soit modifiée de manière significative. Cela rend ces batteries relativement durables et s?res. Ils présentent toutefois un inconvénient majeur : leur densité énergétique limitée, c'est-à-dire la quantité d'énergie qui peut être stockée par unité de volume ou de masse.

Dans leur quête d'accumulateurs d'énergie plus performants, les chercheurs planchent donc depuis plus de 20 ans sur des batteries présentant des densités énergétiques plus élevées. Pour ce faire, ils expérimentent des substances qui peuvent former des alliages répétés avec le lithium pendant les cycles de charge, comme par exemple l'oxyde d'étain (SnO). Des expériences à l'échelle du laboratoire montrent que les batteries dotées de telles électrodes présentent une densité énergétique bien plus élevée.

Cette technique n'était toutefois pas exploitable industriellement jusqu'à présent, car ces accumulateurs d'énergie présentent eux aussi un inconvénient majeur : "Leur durée de vie est limitée", fait remarquer Martin Ebner, doctorant au laboratoire de nanoélectronique, "après une poignée de processus de charge et de décharge, la capacité de stockage diminue."Cela est d? à une dilatation massive - jusqu'à trois fois - du matériau de l'électrode pendant la charge. Lors de la décharge, le matériau rétrécit, mais il ne peut pas retrouver son état initial. Les particules se brisent lors de la charge, la structure de l'électrode se désagrège et certains fragments perdent la connexion avec le reste de la cellule.

Batterie radiographiée en fonctionnement

Ebner et la professeure de l'ETH Vanessa Wood, responsable du laboratoire de nanoélectronique au Département de la technologie de l'information et de l'électrotechnique (D-ITET), ont donc voulu savoir exactement ce qui se passait dans une électrode. Ils ont étudié les modifications électrochimiques et la destruction mécanique du matériau de l'électrode à l'aide d'un procédé d'imagerie développé par le groupe de Marco Stampanoni à la Source de Lumière Synchrotron Suisse (SLS) du PSI. Stampanoni est à la fois professeur à l'Institut de technique biomédicale du D-ITET et chef de groupe de recherche à l'Institut Paul Scherrer (PSI). Les rayons X très purs et intenses disponibles à la SLS permettent d'enregistrer des images radiographiques rapides et à haute résolution, qui peuvent être assemblées sur ordinateur pour former un film tridimensionnel.

Pendant plus de 15 heures de charge et de décharge, les chercheurs ont observé le comportement des cristaux d'oxyde d'étain qui composaient l'électrode d'une batterie modèle. Ils ont ainsi non seulement obtenu des impressions visuelles tridimensionnelles inédites de l'intérieur de l'électrode, mais ont également pu quantifier les processus. Les résultats de cette étude seront publiés dans la revue spécialisée Science, une version préliminaire vient d'être publiée en ligne sur Science Express.

Modification irréversible de la structure

Les clichés montrent clairement que les particules d'oxyde d'étain se gonflent lors de la charge en raison de l'afflux d'ions de lithium, ce qui augmente le volume des particules. Les chercheurs ont pu montrer qu'il s'agissait d'un processus core-shell : la modification progresse de manière régulière et s'étend du bord de la particule jusqu'au c?ur. Le matériau qui réagit se dilate alors de manière linéaire avec la charge stockée. Pendant la décharge, le volume de la particule diminue à nouveau. Le matériau ne revient toutefois pas à son état initial, le processus n'est donc pas entièrement réversible. En plus de la modification des particules individuelles, l'électrode entière se dilate également. Au début, elle mesure 50 micromètres, mais à pleine charge, son épaisseur augmente jusqu'à 120 micromètres et ne se contracte que jusqu'à 80 micromètres pendant la décharge. Cette déformation permanente de l'électrode montre que les liants utilisés aujourd'hui, qui servent de colle pour maintenir l'électrode, ne sont pas encore adaptés à ce type de batterie.

Les particules d'oxyde d'étain ne deviennent pas seulement plus grandes, leur composition chimique diffère également de l'état initial, car tous les ions de lithium ne peuvent pas s'échapper de la phase mixte qui se forme lors du processus de décharge. Les radiographies montrent en outre que la charge détruit irrémédiablement la structure des particules. Des fissures se forment dans les particules. "Ces fissures ne sont pas dues au hasard", souligne Ebner. Elles apparaissent là où le réseau cristallin de l'oxyde d'étain présente dès le départ des défauts.

De tels aper?us des processus à l'intérieur d'une batterie ne seraient pas possibles sans la tomographie à rayons X, telle que le PSI la met à disposition pour différents projets de recherche. "Visualiser l'intérieur de batteries en fonctionnement n'était guère possible jusqu'à présent. Gr?ce à l'installation de pointe au niveau mondial, développée par Marco Stampanoni et son équipe au PSI, nous avons quasiment pu observer comment fonctionne une batterie", se réjouit Vanessa Wood.

Alternatives aux matériaux cristallins

Les chercheurs ont utilisé l'oxyde d'étain comme modèle, car il subit de manière exemplaire une série de changements complexes. Cela permet d'expliquer le comportement de différentes batteries. Les nouvelles connaissances servent également à rechercher et à explorer de nouveaux matériaux d'électrodes, mais aussi à développer de nouvelles formes d'électrodes. Wood envisage d'utiliser un matériau amorphe ou nanostructuré au lieu d'un matériau cristallin. Dans un matériau amorphe - comme le verre ou les métaux vitreux - les atomes n'ont pas de structure réticulaire fixe et possèdent donc des propriétés de résistance totalement différentes. "Lors de la recherche de tels matériaux, il faut toutefois tenir compte du fait qu'ils ne sont intéressants sur le plan industriel que s'il est possible d'en produire des milliers de tonnes à bas prix. Ces classes de matériaux offrent toutefois une marge de man?uvre suffisante pour l'innovation", souligne la professeure de l'ETH.